Родился 27 марта 1923 года в селе Новоселье ныне Купинского района Новосибирской области в семье крестьянина. Русский.
Окончил Новосельскую семилетнюю школу, затем его семья переехала в Кемеровскую область. Перед войной он работал трактористом в колхозе.
В июне 1941 года Беловским райвоенкоматом Кемеровской области был призван в армию.
Участник Великой Отечественной войны с июня 1941 года. Пулеметчик 1183-го стрелкового полка (356-я стрелковая дивизия, 61-я армия, Центральный фронт) рядовой Головашенко 18 июля 1943 года в боях у реки Машок в районе деревни Михнева (Болховский район Орловской области) подобрался к вражеской пулеметной точке и забросал ее гранатами.
28 сентября 1943 года он с группой красноармейцев переправился через реку Днепр у села Новоселки (Репкинский район Черниговской области). В ходе переправы, когда минометным огнем была разбита лодка, он вплавь добрался до берега и участвовал в захвате плацдарма на правом берегу Днепра.
Погиб Сергей Куприянович Головашенко 4 октября 1943 года в боях на Днепровском плацдарме.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 15 января 1944 года Головашенко Сергею Куприяновичу присвоено звание Героя Советского Союза (посмертно). Награжден орденом Ленина, медалью.
Похоронен С.К. Головашенко в деревне Пирки Брагинского района Гомельской области Белоруссии. Имя Героя Советского Союза увековечено на Аллее Героев у Монумента Славы в Новосибирске [178, 462, 912].