Родился 31 октября 1919 года в городе Новониколаевске (ныне Новосибирск) в семье рабочего-железнодорожника. Русский.
В 1941 году окончил Казахский горно-металлургический институт.
В июле 1941 года призван в ряды Красной Армии. В 1942 году окончил Алма-Атинское пехотно-пулеметное училище.
В боях Великой Отечественной войны с апреля 1942 года.
Воевал на 3-м Украинском фронте. Член ВКП(б)/КПСС с 1942 года. В боях был четырежды ранен.
13 ноября 1944 года командир 214-го гвардейского стрелкового полка (73-я гвардейская стрелковая дивизия, 57-я армия, 3-й Украинский фронт) гвардии майор Ященко Николай Иванович с передовым батальоном под огнем противника успешно форсировал реку Дунай в районе населенного пункта Батина в Югославии (ныне территория автономной области Восточная Славония, Хорватия). В боях на плацдарме полк овладел господствующей высотой.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 24 марта 1945 года за мужество и героизм, проявленные при форсировании Дуная и удержании плацдарма на его западном берегу, гвардии майору Ященко Николаю Ивановичу присвоено звание Героя Советского Союза.
После войны Н.И. Ященко продолжал службу в армии. В 1948 году он окончил Военную академию имени М.В. Фрунзе. Был военным комиссаром Челябинской области с мая 1967 года по ноябрь 1980 года. С 1980 года генерал-майор Н.И. Ященко – в запасе.
Награжден двумя орденами Ленина, орденами Красного Знамени, Александра Невского, Отечественной войны 1-й и 2-й степени, двумя орденами
Красной Звезды, орденом «За службу Родине в Вооруженных Силах СССР» 3-й степени, медалями, иностранными орденами.
Жил в городе Челябинске, где и скончался 8 июня 2001 года. Похоронен в Челябинске на Успенском (Цинковом) кладбище.
В поселке Батина (ныне Хорватия) на месте переправы советских частей через Дунай в 1944 году сооружен Монумент Советской Армии. В мае 2003 года на фасаде здания военного комиссариата Челябинской области установлена мемориальная доска в честь Героя. В Новосибирске имя Героя Советского Союза Николая Ивановича Ященко увековечено на Аллее Героев у Монумента Славы [179, 180, 240, 485, 787, 1193, 1248].