Родился 5 декабря 1913 года в селе Верхняя Тарка ныне Кыштовского района Новосибирской области в семье крестьянина. Русский.
В 1933 году окончил Куйбышевский педтехникум.
В 1934 году призван в Красную Армию. В 1937 году окончил Омское военное пехотное училище. В 1939 году за участие в боях на реке Халхин-Гол в должности командира пулеметного взвода был награжден орденом Красного Знамени. В этих боях был дважды тяжело ранен и имел 7 штыковых уколов.
С началом Великой Отечественной войны – в действующей армии. В 1942 году окончил курсы «Выстрел». Член ВКП(б)/КПСС с 1942 года.
11 июля 1944 года командир 558-го стрелкового полка (159-я стрелковая дивизия, 5-я армия, 3-й Белорусский фронт) подполковник Волков Михаил Евдокимович умело организовал форсирование с ходу р. Неман в районе населенного пункта Понемоники (Алитусский район, Литва).
17 августа 1944 года его полк одним из первых вышел на Государственную границу СССР в районе г. Кудиркос-Науместис (Литва). В 1944 году был тяжело ранен.
Звание Героя Советского Союза Михаилу Евдокимовичу Волкову присвоено 24 марта 1945 года.
Участник Парада Победы в Москве 24 июня 1945 года.
В 1946 году из-за многочисленных ранений и контузий вынужден был уволиться из рядов Советской Армии в запас. Награжден орденом Ленина, двумя орденами Красного Знамени, орденом Суворова 3-й степени, орденами Отечественной войны 1-й и 2-й степеней, медалями.
Работал директором школы в родном селе. Заочно окончил Новосибирский педагогический институт.
Умер Герой Советского Союза Михаил Евдокимович Волков 15 февраля 1957 года.
В селе Верх-Тарка Кыштовского района на доме, где он жил, а также на здании Куйбышевского педколледжа установлены мемориальные доски в честь Героя. В селе Кыштовка его именем названа улица.
Имя Героя Советского Союза Михаила Евдокимовича Волкова увековечено на памятном
пилоне в честь Героев Советского Союза в г. Куйбышеве, а также в Новосибирске на Аллее Героев у Монумента Славы.
Его именем названа Верх-Таркская средняя школа, школьный музей и улица. В 1970 году прах Героя был перезахоронен на кладбище в центре села Верх-Тарка с установлением памятника с бюстом Героя [178, 217, 239, 255, 1011, 1193, 1234].